Resumen.


        La ciclorreversión (CR) oxidativa ó reductiva de oxetanos por transferencia electrónica fotoinducida (TEF), no ha sido estudiada en profundidad, a pesar de que este proceso ha despertado un gran interés en la última década en relación con la exploración de nuevas rutas sintéticas y con la reparación fotoquímica del ADN. 
        Respecto a la via fotooxidativa, teniendo en cuenta los cálculos teóricos y los datos experimentales ya publicados sobre su naturaleza se ha considerado interesante realizar un estudio experimental que aporte nuevos conocimientos acerca del mecanismo de reacción. En este contexto, se ha elegido como sustrato modelo el trans,trans-2-ciclopropil-3-fenil-4-metiloxetano (1) que ha permitido aclarar aspectos mecanísticos de la CR oxidativa de oxetanos. La escisión de 1 por ruptura inicial del enlace C2-C3 da lugar a los compuestos utilizados en la fotocicloadición de Patero-Büchi para la síntesis de 1. Por el contrario, la formación de un fotoproducto nuevo debido a la captura nucleofílica intermolecular del intermedio resultante de la fragmentación al enlace O-C2 por acetonitrilo está de acuerdo con un mecanismo por pasos.
        Respecto a la via fotorreductiva, se ha estudiado la CR del  sustrato modelo trans,trans-2-(4-cianofenil)-3-fenil-4-metiloxetano (4) usando el 1-metoxinaftaleno como fotosensibilizador. Los datos experimentales son consistentes con que la reacción tiene lugar desde el estado singlete del sensibilizador. La fragmentación del anión radical de 4 ocurre por ruptura de los enlaces O-C2 y C3-C4 dando lugar a productos (acetaldehído y 4-cianoestilbeno) diferentes a los usados para la síntesis de 4 por medio de la fotociloadición de Paterno-Büchi. El proceso transcurre a través del anión radical del trans-4-cianoestilbeno, que se ha detectado mediante FDL (?max = 500 nm). 
        Además, se ha estudiado la CR reductiva intramolecular utilizando como sustratos el (2S)-2-(6-metoxinaft-2-il)propanoato de (2R,3S,4S)-[2-(4-cianofenil)-3-feniloxetano-4-il] metilo (8) y el (2S)-2-(6-metoxinaft-2-il)propanoato de (2S,3R,4R)-[2-(4-cianofenil)-3-feniloxetano-4-il] metilo (9) tanto en acetonitrilo como en cloroformo. Se ha observado que la fotorreactividad de ambas diadas es más alta en acetonitrilo, mientras que se ha encontrado una esterodiferenciación significativa en cloroformo. Esta estereodiferenciación puede ser atribuida a una conformación plegada predominante para el caso de la diada 9, donde el anillo naftaleno está dirigido hacia la región del oxetano, permitiendo la transferencia electrónica intramolecular. Esto está de acuerdo con la desactivación de la fluorescencia intramolecular, que es más eficiente en acetonitrilo, mientras que presenta una mayor esterodiferenciación en cloroformo. Por tanto, se ha podido establecer una buena correlación entre los resultados de las irradiaciones en estado estacionario y las medidas de fluorescencia.
        También se ha estudiado la CR reductiva de los oxetanos 2,6-dioxa-3-fenilbiciclo [3.2.0] heptano y el 3-(4-cianofenil)-2,6-dioxabiciclo [3.2.0] heptano resultantes de la fotocicloadición de aldehidos aromáticos con el 2,3-dihidrofurano. En este caso, se ha observado una eficiente fragmentación por transferencia electrónica, usando el 1-metoxinaftaleno y el 2,7-dimetoxinaftaleno como sensibilizadores. Se han determinado las constantes de desactivación tanto de fluorescencia como de triplete del 1-metoxinaftaleno y del 2,7-dimetoxinaftaleno por ambos oxetanos, observándose una marcada dependencia respecto a la sustitución del grupo fenilo. Finalmente, el análisis de los productos ha revelado una “foto-foto-metátesis” donde ambas reacciones, cicloadición y ciclorreversión, han sido inducidas por procesos fotoquímicos.